I. Análise da degradação da capacidade em baterias de íons de lítio
Os eletrodos positivo e negativo, eletrólito e separador são componentes essenciais das baterias de íons de lítio. A capacidade de uma bateria de íons de lítio é significativamente influenciada pela quantidade de lítio intercalada e desintercalada dos eletrodos positivo e negativo. Assim, manter um equilíbrio na capacidade dos eletrodos positivo e negativo é crucial para garantir o desempenho ideal da bateria.
Normalmente, as baterias de íons de lítio usam uma solução eletrolítica composta de solventes orgânicos e eletrólitos (sais de lítio). Esta solução eletrolítica deve possuir condutividade, estabilidade e compatibilidade adequadas com os eletrodos. O desempenho do separador é um fator chave na determinação da resistência interna e da estrutura de interface da bateria, impactando diretamente na degradação da capacidade. Separadores de alta qualidade podem aumentar significativamente a capacidade e o desempenho geral das baterias de íons de lítio. Geralmente, o separador serve para isolar os eletrodos positivo e negativo, evitando curtos-circuitos devido ao contato direto e permitindo a passagem de íons eletrolíticos, otimizando assim a eficiência da bateria.
Em uma bateria de íons de lítio, as reações químicas incluem não apenas reações redox durante a intercalação e desintercalação de lítio, mas também reações colaterais, como a formação e destruição do filme SEI (Solid Electrolyte Interphase) no eletrodo negativo, decomposição de eletrólitos e mudanças estruturais e dissolução de materiais ativos. Essas reações colaterais são as principais causas da degradação da capacidade.
A degradação e a perda de capacidade durante o ciclo da bateria são inevitáveis. Para melhorar a capacidade e o desempenho da bateria, pesquisadores em todo o mundo estudaram extensivamente os mecanismos por trás da perda de capacidade. Os principais fatores que contribuem para a degradação da capacidade em baterias de íons de lítio incluem a formação de filmes SEI nas superfícies dos eletrodos, deposição de lítio metálico, dissolução de materiais ativos do eletrodo, reações redox ou reações colaterais nos eletrodos, mudanças estruturais e transições de fase. A pesquisa atual sobre a degradação da capacidade da bateria de íons de lítio e suas causas está em andamento.
II. Sobrecarga
2.1Reações negativas de sobrecarga do eletrodo
Vários materiais podem ser usados como materiais ativos para o eletrodo negativo de baterias de íons de lítio, incluindo materiais à base de carbono, materiais à base de silício e à base de estanho e titanato de lítio. Diferentes tipos de materiais de carbono exibem propriedades eletroquímicas variadas. O grafite, por exemplo, possui alta condutividade elétrica, excelente estrutura em camadas e alta cristalinidade, tornando-o adequado para intercalação e desintercalação de lítio. Além disso, o grafite é econômico e amplamente disponível, levando ao seu uso extensivo.
Durante o primeiro ciclo de carga e descarga de uma bateria de íons de lítio, as moléculas de solvente se decompõem na superfície do grafite para formar um filme de passivação conhecido como SEI. Essa reação resulta em perda de capacidade e é irreversível. Em condições de sobrecarga, a deposição de lítio metálico pode ocorrer na superfície do eletrodo negativo, especialmente quando há um excesso de material ativo do eletrodo positivo em relação ao eletrodo negativo. A deposição de lítio metálico também pode ocorrer em condições de alta taxa.
As principais causas de degradação da capacidade devido à formação de lítio metálico são: (1) redução na quantidade de lítio reversível na bateria; (2) reações colaterais entre o lítio metálico e o eletrólito ou solvente, resultando em subprodutos adicionais; e (3) deposição de lítio metálico principalmente entre o eletrodo negativo e o separador, levando ao bloqueio dos poros no separador e aumento da resistência interna. O mecanismo de impacto da degradação da capacidade varia de acordo com o tipo de material de grafite usado. O grafite natural tem uma área de superfície específica mais alta, tornando-o mais propenso a reações de autodescarga e maior impedância de reação eletroquímica em comparação com o grafite sintético. Fatores como a dissolução da estrutura em camadas do eletrodo negativo durante o ciclo, dispersão de agentes condutores durante a produção do eletrodo e aumento da impedância da reação eletroquímica durante o armazenamento também contribuem significativamente para a perda de capacidade.
2.2Reações positivas de sobrecarga do eletrodo
A sobrecarga do eletrodo positivo ocorre principalmente quando a proporção de material do eletrodo positivo é insuficiente, levando a um desequilíbrio na capacidade do eletrodo. Esse desequilíbrio resulta em perda irreversível de capacidade e pode representar riscos à segurança devido ao acúmulo de oxigênio e gases combustíveis liberados do material do eletrodo positivo e à decomposição do eletrólito.
2.3Reações eletrolíticas em alta tensão
Se a tensão de carga de uma bateria de íons de lítio for excessivamente alta, isso pode fazer com que o eletrólito sofra reações de oxidação, gerando subprodutos que bloqueiam os microporos dos eletrodos e impedem a migração de íons de lítio, causando degradação da capacidade durante o ciclo. A concentração do eletrólito e a estabilidade da solução eletrolítica estão inversamente relacionadas; maior concentração de eletrólito leva a menor estabilidade, o que, por sua vez, afeta a capacidade da bateria. Durante o carregamento, o eletrólito é parcialmente consumido, necessitando de reabastecimento durante a montagem, o que reduz o material ativo da bateria e afeta sua capacidade inicial.
III. Decomposição do eletrólito
O eletrólito nas baterias de íons de lítio, composto por eletrólitos, solventes e aditivos, afeta significativamente a vida útil da bateria, a capacidade específica, o desempenho de carga e descarga de alta taxa e a segurança. A decomposição de eletrólitos e solventes no eletrólito pode levar à perda de capacidade da bateria. Durante os ciclos iniciais de carga e descarga, a formação de um filme SEI (Solid Electrolyte Interphase) na superfície do eletrodo negativo devido ao solvente e outras substâncias resulta em perda irreversível de capacidade, que é um fenômeno inevitável.
Se o eletrólito contiver impurezas como água ou ácido fluorídrico, essas impurezas podem fazer com que o eletrólito hexafluorofosfato de lítio (LiPF6) se decomponha em temperaturas elevadas. Os produtos de decomposição podem reagir com os materiais do eletrodo positivo, afetando a capacidade da bateria. Além disso, alguns produtos de decomposição podem reagir com solventes, afetando a estabilidade do filme SEI no eletrodo negativo e causando um declínio no desempenho da bateria.
Além disso, se os produtos de decomposição do eletrólito não forem compatíveis com o próprio eletrólito, eles podem bloquear os poros do eletrodo positivo durante a migração, levando à degradação da capacidade. Em resumo, a ocorrência de reações colaterais entre o eletrólito e os eletrodos positivo e negativo, bem como os subprodutos resultantes, são os principais fatores que contribuem para a degradação da capacidade das baterias de íons de lítio.
IV. Auto-descarga
Em geral, as baterias de íons de lítio sofrem perda de capacidade ao longo do tempo, um fenômeno conhecido como autodescarga. A autodescarga pode ser categorizada em perda de capacidade reversível e irreversível. A taxa de oxidação do solvente afeta diretamente a taxa de autodescarga. Durante o carregamento, os materiais ativos dos eletrodos positivo e negativo podem reagir com os solutos, causando desequilíbrio e degradação irreversível na capacidade de migração de íons de lítio. Assim, reduzir a área de superfície dos materiais ativos pode diminuir a taxa de perda de capacidade e a decomposição do solvente afeta a vida útil da bateria.
Além disso, embora menos comum, a corrente de fuga através do separador também pode contribuir para a perda de capacidade. A autodescarga persistente pode levar à deposição de lítio metálico, o que causa ainda mais a degradação da capacidade dos eletrodos positivo e negativo.
V. Instabilidade do eletrodo
Durante o carregamento, a instabilidade nos materiais ativos do eletrodo positivo da bateria pode levar a reações com o eletrólito, afetando a capacidade da bateria. Fatores como defeitos estruturais no material do eletrodo positivo, tensão de carga excessiva e o conteúdo de negro de fumo influenciam significativamente a capacidade da bateria.
5.1 Transição de Fase Estrutural
5.1.1 LiMn₂O₄
O espinélio LiMn₂O₄ é abundante e barato na China e possui boa estabilidade térmica, tornando-o um material importante para eletrodos positivos em baterias. No entanto, os eletrodos positivos de LiMn₂O₄ sofrem degradação da capacidade durante o armazenamento em ambientes de alta temperatura e durante os ciclos de carga e descarga. Essa degradação é causada principalmente pelos seguintes fatores: em primeiro lugar, as reações eletroquímicas ocorrem no eletrólito sob condições de alta tensão, normalmente acima de 4,0 V; em segundo lugar, o manganês (Mn) em LiMn₂O₄ se dissolve no eletrólito, levando a reações de desproporção que danificam a estrutura cristalina do material do eletrodo positivo.
Para baterias de íons de lítio com LiMn₂O₄ como eletrodo positivo e carbono (C) como eletrodo negativo, as condições de alta pressão podem levar à decomposição do solvente e reações de oxidação no eletrodo C negativo. Os produtos de oxidação resultantes migram para o eletrodo positivo e causam reações de dissolução. Os íons de manganês divalentes dissolvidos são reduzidos no eletrodo negativo e co-depositados com outras impurezas. Os óxidos de manganês se depositam principalmente perto do lado separador do eletrodo negativo e não perto do coletor de corrente, o que contribui para a degradação da capacidade. A adição de inibidores ao eletrólito pode efetivamente suprimir a dissolução de íons metálicos e melhorar o desempenho do ciclo da bateria.
Além disso, em baterias de íons de lítio com LiMn₂O₄ como eletrodo positivo e C como eletrodo negativo, a incorporação e desincorporação de íons de lítio durante o ciclo pode causar mudanças nas constantes de rede de LiMn₂O₄ e transições de fase entre sistemas cúbicos e tetragonais. A taxa de difusão de íons de lítio dentro do material do eletrodo positivo é menor do que a taxa de intercalação na superfície. Quando o potencial atinge cerca de 4V, os íons de lítio se acumulam na superfície do LiMn₂O₄, levando a efeitos de Jahn-Teller que causam distorções e transições estruturais, resultando em degradação da capacidade.
5.1.2 LiCoO₂
O LiCoO₂ é um material preferido para cátodos de baterias de íons de lítio devido à sua capacidade de intercalar e desintercalar íons de lítio de forma reversível, juntamente com seu alto coeficiente de difusão de íons de lítio, quantidade de inserção reversível e estabilidade estrutural. Este material desempenha um papel crucial no aumento das correntes de carga e descarga das baterias de lítio. O LiCoO₂ mantém uma estrutura estável e sua intercalação reversível de íons de lítio ajuda a garantir alta eficiência coulombiana e vida útil prolongada da bateria. Estudos sobre os mecanismos de degradação da capacidade do sistema LiCoO₂ revelaram que os fatores que afetam a perda de capacidade durante o ciclo incluem principalmente o aumento da resistência da interface no eletrodo positivo e a perda de capacidade no eletrodo negativo.
Além disso, a pesquisa mostra que, à medida que o número de ciclos aumenta, a contribuição da perda de capacidade dos eletrodos positivos e negativos para a perda geral de capacidade da bateria diminui, e a mobilidade reduzida dos íons de lítio ativos afeta significativamente a degradação geral da capacidade. Além disso, após mais de 200 ciclos, o material do eletrodo positivo não sofre transições de fase, mas a estrutura em camadas do LiCoO₂ torna-se menos regular, levando ao aumento da mistura de íons de lítio e cromo. Isso torna mais difícil para os íons de lítio serem efetivamente desintercalados, resultando em perda de capacidade. O aumento da taxa de descarga acelera a mistura de átomos de lítio e cromo, causando uma transição da estrutura hexagonal original para a estrutura cristalina cúbica do LiCoO₂, o que contribui para a degradação da capacidade.
Além disso, estudos do sistema LiCoO₂ a 25°C (temperatura ambiente) e 60°C mostram que a capacidade de descarga da bateria em temperaturas abaixo de 60°C é maior do que à temperatura ambiente antes de 150 ciclos. Isso se deve à viscosidade reduzida do eletrólito em temperaturas mais altas, o que aumenta a taxa de migração de íons de lítio e melhora a utilização do lítio ativo, resultando em maiores capacidades de carga e descarga. No entanto, após 300 ciclos, a perda de capacidade de polarização da bateria a 60 ° C é significativamente maior do que à temperatura ambiente, indicando que temperaturas elevadas exacerbam a polarização eletroquímica dos eletrodos durante o ciclo, levando a uma perda de capacidade mais severa na bateria.
5.1.3 LiFePO₄
O LiFePO₄ está amplamente disponível, é econômico e oferece excelente estabilidade e segurança. Tem uma capacidade específica teórica de 170 mAh/g e sua potência e energia específicas são comparáveis às do LiCoO₂. O LiFePO₄ também demonstra boa compatibilidade com soluções eletrolíticas, tornando-o uma escolha popular para eletrodos positivos em baterias de íons de lítio. Os fatores que afetam a capacidade da bateria com este material incluem: (1) reações colaterais entre os eletrodos positivo e negativo, levando a uma redução no lítio reversível e interrompendo severamente o equilíbrio entre os eletrodos; e (2) degradação da estrutura, separação da camada de eletrodos, dissolução do material e delaminação de partículas, que contribuem para a perda de material ativo e impactam a capacidade da bateria.
5.2 Teor de negro de fumo em materiais de eletrodo positivo
O negro de fumo, sendo uma substância inativa, não participa das reações de descarga. No entanto, se a quantidade de negro de fumo no material do eletrodo positivo for muito alta, isso pode afetar a resistência e a capacidade do material do eletrodo positivo. Portanto, deve ser adicionado em quantidades adequadas. Além disso, as substâncias catalíticas geradas na superfície do negro de fumo podem aumentar a taxa de decomposição de íons metálicos e promover efetivamente a dissolução de materiais ativos.
Referência: Wang Kun et al., "Análise da degradação da capacidade e suas causas em baterias de íons de lítio"
