A precipitação de lítio, o espessamento do filme de passivação da superfície do eletrodo, a perda de lítio reversível e a degradação da estrutura do material ativo podem levar a um declínio na vida útil das baterias de íons de lítio. Entre eles, o eletrodo negativo é o principal fator que causa a queda da capacidade da bateria. Este artigo resume os principais princípios de decaimento negativo do eletrodo durante o uso da bateria e propõe vários métodos para reduzir a degradação da capacidade.
Os mecanismos de degradação da capacidade da bateria foram extensivamente estudados e relatados. Os principais fatores que influenciam a degradação da capacidade da bateria incluem: O principal fator é a redução na quantidade de lítio reversível causada por reações laterais da superfície no eletrodo. Os fatores secundários incluem a diminuição do material ativo, como dissolução do metal, danos estruturais e transições de fase do material, bem como um aumento na impedância da bateria. O eletrodo negativo está relacionado a muitos dos fatores que influenciam esses mecanismos de degradação.
1. Progresso da pesquisa sobre os mecanismos de decaimento do eletrodo negativo
Os materiais de carbono, especialmente o grafite, são os materiais de eletrodo negativo mais amplamente utilizados em baterias de íons de lítio. Enquanto outros materiais de eletrodos negativos, como materiais de liga e materiais de carbono duro, também são extensivamente estudados, o foco da pesquisa é principalmente controlar a morfologia e melhorar o desempenho dos materiais ativos, com menos ênfase na análise dos mecanismos de decaimento da capacidade. Portanto, a pesquisa sobre os mecanismos de decaimento do eletrodo negativo se concentra principalmente em materiais de grafite.
A deterioração da capacidade da bateria inclui a deterioração induzida pelo armazenamento e a deterioração durante o uso. O decaimento induzido por armazenamento geralmente está associado a alterações nos parâmetros de desempenho eletroquímico, como impedância. Durante o uso, além das mudanças no desempenho eletroquímico, também ocorrem mudanças de estresse mecânico e fenômenos de precipitação de lítio.
1.1 Alterações na interface eletrodo/eletrólito negativo
Para baterias de íons de lítio, as alterações na interface eletrodo/eletrólito são reconhecidas como uma das principais causas de decaimento negativo do eletrodo. Durante o processo de carga inicial, o eletrólito é reduzido na superfície do eletrodo negativo, formando um filme de passivação estável e protetor chamado filme de interfase sólido-eletrólito (SEI). No entanto, durante o armazenamento e uso subsequentes de baterias de íons de lítio, podem ocorrer alterações na interface eletrodo/eletrólito negativo, levando à degradação do desempenho.
1.1.1 Espessamento/Alterações de Composição do Filme SEI
A diminuição gradual no desempenho de energia durante o uso da bateria está associada principalmente a um aumento na impedância do eletrodo. O aumento da impedância do eletrodo é causado principalmente pelo espessamento do filme de interface eletrolítica sólida (SEI) e mudanças em sua composição e estrutura.
Devido ao fato de que o filme SEI não possui as características de um verdadeiro eletrólito de estado sólido, os íons de lítio solventes ainda podem migrar através do filme SEI por meio de outros cátions, ânions, impurezas e moléculas de solvente presentes no eletrólito. Portanto, durante o ciclo ou armazenamento prolongado, o eletrólito ainda pode sofrer reações de decomposição na superfície do eletrodo negativo, levando ao espessamento do filme SEI.
Simultaneamente, à medida que o eletrodo negativo sofre expansão e contração durante o ciclo, o filme SEI de superfície pode rachar e criar novas interfaces. Essas novas interfaces continuam a reagir com moléculas de solvente e íons de lítio, resultando na formação de um novo filme SEI. À medida que essas reações superficiais progridem, uma camada superficial eletroquimicamente inerte se forma na superfície do eletrodo negativo, isolando uma parte do material do eletrodo negativo do eletrodo geral e causando perda de capacidade.
Conforme mostrado na Figura 1, após ciclos prolongados, o filme SEI na superfície do eletrodo negativo engrossa significativamente.
A composição do filme SEI é termodinamicamente instável e sofre mudanças dinâmicas de dissolução e redeposição dentro do sistema de bateria. Sob certas condições, como alta temperatura, exposição a HF ou presença de impurezas metálicas dentro do filme, a dissolução e regeneração do filme SEI podem ser aceleradas, levando à perda de capacidade da bateria. Particularmente em altas temperaturas, os componentes orgânicos dentro do filme SEI podem se transformar em componentes inorgânicos mais estáveis (como Li2CO3 e LiF), resultando em uma diminuição na condutividade iônica do filme SEI.
A pesquisa descobriu que diferentes tipos de materiais de grafite exibem desempenho de armazenamento variável, com o grafite sintético superando o grafite natural em altas temperaturas. Com o aumento do tempo de armazenamento, o teor de lítio no grafite sintético permanece estável, enquanto o teor de lítio no grafite natural mostra uma tendência linear de diminuição. Através de análises usando MEV e espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), observou-se que durante o armazenamento em alta temperatura, a superfície do grafite natural exibe um aumento significativo no teor de Li2CO3 e LiOCOOR com o tempo de armazenamento prolongado. O espessamento do filme SEI é causado principalmente por reações colaterais que ocorrem na superfície do eletrodo negativo devido a interações eletrolíticas. A estrutura da superfície e a morfologia do grafite sintético, por outro lado, permanecem relativamente inalteradas.
1.1.2 Decomposição e Deposição de Eletrólitos
A redução de eletrólitos inclui redução de solvente, redução de eletrólitos e redução de impurezas. As impurezas comuns no eletrólito incluem oxigênio, água e dióxido de carbono. Durante o processo de carga e descarga da bateria, o eletrólito sofre reações de decomposição na superfície do eletrodo negativo. Os principais produtos dessas reações incluem carbonato de lítio, fluoretos e outros compostos. À medida que o número de ciclos aumenta, os produtos de decomposição se acumulam e cobrem a superfície do eletrodo negativo, dificultando a intercalação e desintercalação de íons de lítio e levando a um aumento na impedância do eletrodo negativo.
1.1.3 Precipitação de lítio
Devido ao potencial de intercalação próximo de materiais à base de grafite com o lítio, se a deposição de lítio metálico ou o crescimento de dendritos de lítio ocorrer durante o processo de carregamento, as reações subsequentes entre o lítio e o eletrólito acelerarão a degradação do desempenho da bateria. A precipitação extensa de lítio pode causar curtos-circuitos internos e fuga térmica. Os fatores que aumentam o risco de precipitação de lítio incluem carga de baixa temperatura, menor excesso de eletrodo negativo em relação ao eletrodo positivo, incompatibilidade de tamanho do eletrodo (eletrodo positivo sobreposto à borda do eletrodo negativo) e efeitos potenciais (diferenças na polarização local, espessura do eletrodo e porosidade).
O nível de desordem dentro do material de grafite e a não uniformidade da distribuição de corrente podem afetar a precipitação de lítio na superfície do eletrodo negativo. Durante o terceiro e quarto estágios do lítio embebido em grafite, a desordem do material leva à distribuição desigual de cargas dentro do eletrodo, resultando na formação de depósitos dendríticos. O crescimento de depósitos entre o separador e o eletrodo negativo está intimamente relacionado à temperatura e à densidade de corrente. À medida que a temperatura aumenta e as taxas de carregamento aceleram, a taxa de reação acelera e o lítio metálico se deposita no eletrodo negativo. A ocorrência de precipitação de lítio pode ser determinada pela observação de platôs de tensão na curva de descarga da bateria e uma diminuição na eficiência coulombica.
Atualmente, a pesquisa se concentra principalmente em melhorar o desempenho do eletrodo negativo por meio de várias abordagens, como melhorar o sistema de eletrodo negativo e otimizar o sistema eletrolítico, incorporando aditivos para inibir a precipitação de lítio. O revestimento de Sn e carbono na superfície do grafite melhora o desempenho do ciclo eletroquímico do eletrodo negativo. A presença de Sn na superfície do grafite reduz a resistência interna do filme SEI e a polarização do eletrodo em baixas temperaturas. Além disso, a melhoria do desempenho pode ser alcançada modificando a superfície do material do eletrodo negativo. A oxidação do grafite no ar aumenta a área de superfície e o número de locais de borda ativos, levando ao aumento da porosidade e diminuição do tamanho das partículas, reduzindo assim a ocorrência de precipitação de lítio resultante da distribuição desigual de carga.
A adição de AsF6 melhora a estabilidade do eletrodo negativo em altas temperaturas, inibe a formação de lítio metálico e evita a decomposição de LiPF6. Além disso, a prensagem mecânica do rolo durante o estágio de preparação da folha de eletrodo negativo pode reduzir o tamanho dos poros, diminuir a não uniformidade da distribuição de carga e aumentar a capacidade reversível da bateria.
1.2 Alterações nos materiais ativos do eletrodo negativo
Durante a deterioração gradual do desempenho da bateria, a estrutura ordenada do grafite é gradualmente interrompida. Em baterias de íons de lítio, o ciclo em altas taxas cria um gradiente de concentração de íons de lítio, levando à geração de um campo de estresse mecânico dentro do material. Como resultado, a rede cristalina do eletrodo negativo sofre alterações e a estrutura inicial em camadas do eletrodo negativo torna-se gradualmente desordenada. No entanto, essas mudanças estruturais não são a principal causa da degradação do desempenho da bateria. A degradação pode se manifestar na forma de precipitação de lítio ou alterações no filme SEI. No entanto, durante este processo, o tamanho da partícula e os parâmetros da rede do eletrodo negativo não sofrem alterações significativas.
A capacidade reversível das partículas de grafite é influenciada por sua orientação e morfologia. Por exemplo, devido à presença de novas interfaces entre partículas desordenadas, podem ocorrer reações de íons de lítio/eletrólitos, dificultando a intercalação dos íons de lítio. Como resultado, partículas de grafite desordenadas têm menor capacidade reversível. Em comparação com as partículas esféricas, o grafite em flocos exibe maior capacidade específica em altas taxas. Embora a estrutura do eletrodo negativo não mude durante a degradação, a proporção de estruturas romboédricas/hexagonais pode variar. Um aumento nas estruturas hexagonais reduz a eficiência faradaica da intercalação de íons de lítio no primeiro e terceiro estágios, diminuindo assim a capacidade reversível do eletrodo negativo. Portanto, melhorar a proporção de estruturas romboédricas/hexagonais pode aumentar a capacidade reversível.
1.3 Mudanças na estrutura do eletrodo negativo
O tamanho da partícula do material de grafite tem um impacto significativo no desempenho do eletrodo negativo. Tamanhos de partículas menores podem encurtar o caminho de difusão entre as partículas de grafite, o que é vantajoso para carga e descarga de alta taxa. No entanto, materiais de pequeno porte têm uma área de superfície específica maior, o que pode levar ao aumento do consumo de lítio em altas temperaturas, resultando em um aumento na capacidade irreversível do eletrodo negativo. Portanto, a estabilidade térmica dos eletrodos de grafite está relacionada principalmente ao tamanho de partícula do material de grafite.
A porosidade das folhas de eletrodo de grafite está relacionada à capacidade reversível do eletrodo negativo. Um aumento na porosidade leva a uma maior área de contato entre o grafite e o eletrólito, resultando em aumento das reações de interface e diminuição da capacidade reversível. Durante o ciclo de longo prazo da bateria, a densidade de compactação do eletrodo de grafite afeta a degradação do desempenho. A alta densidade de compactação pode reduzir a porosidade do eletrodo, diminuir a área de contato entre o grafite e o eletrólito e, assim, melhorar a capacidade reversível. Além disso, em temperaturas acima de 120 ° C, o material do eletrodo negativo de alta densidade gera mais calor devido à decomposição térmica do filme SEI.
