Desde a sua introdução no mercado, as baterias de íons de lítio ganharam ampla aplicação devido à sua longa vida útil, alta densidade de energia e falta de efeito de memória. No entanto, o uso em baixa temperatura de baterias de íons de lítio apresenta desafios como capacidade reduzida, degradação severa, baixo desempenho de ciclagem, precipitação pronunciada de lítio e desequilíbrio de lítio durante o carregamento e descarregamento. À medida que as áreas de aplicação continuam a se expandir, as limitações impostas pelo baixo desempenho em baixa temperatura das baterias de íons de lítio tornam-se cada vez mais aparentes.
Segundo relatos, a capacidade de descarga das baterias de íons de lítio diminui para aproximadamente 31,5% de seu valor de temperatura ambiente a -20°C. As baterias tradicionais de íons de lítio normalmente operam na faixa de temperatura de -20°C a +55°C. No entanto, em indústrias como aeroespacial, militar e veículos elétricos, é necessário que as baterias funcionem corretamente a -40°C. Portanto, melhorar as propriedades de baixa temperatura das baterias de íons de lítio é de grande importância.
1. Os fatores que restringem o desempenho em baixa temperatura das baterias de íons de lítio incluem:
um. Em ambientes de baixa temperatura, a viscosidade do eletrólito aumenta e, em alguns casos, pode até solidificar parcialmente, resultando em uma diminuição na condutividade das baterias de íons de lítio.
b.In ambientes de baixa temperatura, a compatibilidade entre o eletrólito, o eletrodo negativo e o separador se deteriora.
c. Em ambientes de baixa temperatura, as baterias de íons de lítio sofrem precipitação severa de lítio no eletrodo negativo. OPrecipitadoo lítio metálico reage com o eletrólito, levando à deposição de produtos de reação e ao aumento da espessura da camada de SEI.
d. Em ambientes de baixa temperatura, o sistema de difusão dentro dos materiais ativos das baterias de íons de lítio diminui, levando a um aumento significativo na impedância de transferência de carga (Rct).
2. Discussão sobre fatores que afetam o desempenho em baixa temperatura das baterias de íons de lítio
Opinião de especialista 1: O eletrólito tem o maior impacto no desempenho de baixa temperatura das baterias de íons de lítio. A composição e as propriedades físico-químicas do eletrólito desempenham um papel crucial no desempenho da bateria em baixas temperaturas. Os desafios enfrentados pelas baterias durante o ciclo de baixa temperatura são atribuídos principalmente ao aumento da viscosidade do eletrólito, que diminui a condutividade dos íons e resulta em uma incompatibilidade entre a migração de elétrons no circuito externo. Consequentemente, a bateria sofre polarização severa e uma diminuição significativa na capacidade de carga e descarga. Particularmente durante o carregamento de baixa temperatura, os dendritos de íons de lítio são propensos a se formar na superfície do eletrodo negativo, levando à falha da bateria.
O desempenho em baixa temperatura do eletrólito está intimamente relacionado à sua própria condutividade elétrica. Um eletrólito com alta condutividade permite o transporte rápido de íons e permite uma maior capacidade em baixas temperaturas. Quanto maior a dissociação dos sais de lítio no eletrólito, maior o número de íons migratórios e, portanto, maior a condutividade. Uma condutividade mais alta leva a uma condução iônica mais rápida, resultando em polarização reduzida e melhor desempenho da bateria em baixas temperaturas. Portanto, uma condutividade elétrica mais alta é uma condição necessária para obter um bom desempenho em baixas temperaturas em baterias de íons de lítio.
A condutividade elétrica do eletrólito é influenciada por sua composição, e reduzir a viscosidade do solvente é uma forma de melhorar a condutividade do eletrólito. A boa fluidez do solvente a baixas temperaturas garante um transporte eficiente de íons. Além disso, o SEI formado no eletrodo negativo em baixas temperaturas desempenha um papel crucial na condução de íons de lítio. A resistência do SEI (RSEI) é a principal impedância que afeta a condução de íons de lítio em ambientes de baixa temperatura.
Opinião de um especialista 2: O principal fator que limita o desempenho em baixas temperaturas das baterias de íons de lítio é o aumento significativo na impedância de difusão de Li+ em baixas temperaturas, em vez do filme SEI.
3. Características de baixa temperatura dos materiais catódicos da bateria de íons de lítio
3.1 Características de baixa temperatura de materiais catódicos em camadas
Os materiais catódicos em camadas, que possuem o desempenho de taxa dos canais de difusão de íons de lítio unidimensionais e a estabilidade estrutural dos canais tridimensionais, estavam entre os primeiros materiais catódicos de bateria de íons de lítio usados comercialmente. Os materiais representativos incluem LiCoO2, Li(Co1-xNix)O2 e Li(Ni,Co,Mn)O2.
Xie Xiaohua et al. conduziram um estudo sobre LiCoO2/MCMB (Microesferas de Mesocarbono) para investigar suas características de carga e descarga em baixa temperatura.
Os resultados mostraram que, à medida que a temperatura diminuía, o platô de descarga diminuía de 3,762 V (0 ° C) para 3,207 V (-30 ° C). A capacidade total da bateria também diminuiu significativamente de 78,98 mA·h (0°C) para 68,55 mA·h (-30°C).
3.2 Características de baixa temperatura dos materiais do cátodo espinélio
Os materiais catódicos LiMn2O4 estruturados em espinélio têm as vantagens de baixo custo e não toxicidade devido à ausência de elementos de Co.
No entanto, o estado de valência variável do manganês (Mn) e o efeito de Jahn-Teller do Mn3+ resultam em instabilidade estrutural e baixa reversibilidade desse componente.
Peng Zhengshun et al. apontaram que diferentes métodos de preparação têm um impacto significativo no desempenho eletroquímico dos materiais catódicos LiMn2O4, como exemplificado pelo Rct (resistência à transferência de carga). O LiMn2O4 sintetizado pelo método de estado sólido de alta temperatura exibe Rct significativamente maior em comparação com o sintetizado pelo método sol-gel, e esse fenômeno também se reflete no coeficiente de difusão de íons de lítio. A principal razão para isso é a influência significativa de diferentes métodos de síntese na cristalinidade e morfologia dos produtos resultantes.
3.3 Características de baixa temperatura de materiais catódicos à base de fosfato
O LiFePO4, devido à sua excelente estabilidade volumétrica e segurança, tornou-se um material catódico dominante para baterias de energia atuais, ao lado de materiais ternários. O baixo desempenho em baixas temperaturas do fosfato de ferro e lítio (LiFePO4) é atribuído principalmente à sua natureza isolante intrínseca, baixa condutividade eletrônica e baixa difusão de íons de lítio. Em baixas temperaturas, a condutividade do LiFePO4 é reduzida, levando ao aumento da resistência interna, efeitos de polarização significativos e processos de carga e descarga prejudicados. Como resultado, o desempenho em baixa temperatura das baterias LiFePO4 não é o ideal.
4. Características de baixa temperatura dos materiais do ânodo da bateria de íons de lítio
Em comparação com os materiais catódicos, a deterioração em baixa temperatura dos materiais do ânodo da bateria de íons de lítio é mais grave, principalmente devido aos três motivos a seguir:
- Durante a carga e descarga de alta taxa em baixas temperaturas, a bateria sofre polarização severa, levando à deposição de uma grande quantidade de lítio metálico na superfície do ânodo. Os produtos de reação entre o lítio metálico e o eletrólito geralmente não exibem condutividade.
- Do ponto de vista termodinâmico, o eletrólito contém grupos polares como CO e CN, que podem reagir com o material do ânodo, formando um filme de interfase eletrolítica sólida (SEI) que é mais suscetível a efeitos de baixa temperatura.
- Os ânodos de carbono enfrentam dificuldades na inserção de lítio em baixas temperaturas, resultando em assimetria de carga e descarga.
5. Pesquisa sobre eletrólitos de baixa temperatura
Características de baixa temperatura dos eletrólitos à base de CE Em comparação com os carbonatos lineares, os carbonatos cíclicos têm uma estrutura mais compacta e forças intermoleculares mais fortes, resultando em pontos de fusão e viscosidades mais altos. No entanto, a estrutura cíclica dos carbonatos geralmente leva a alta polaridade e uma grande constante dielétrica. A alta constante dielétrica do solvente EC, juntamente com sua alta condutividade iônica e excelentes propriedades de formação de filme, impede efetivamente que as moléculas de solvente se intercalem. Como resultado, o EC desempenha um papel indispensável em sistemas eletrolíticos de baixa temperatura. Portanto, os sistemas eletrolíticos de baixa temperatura comumente usados são baseados principalmente em EC, combinados com solventes de moléculas pequenas de baixo ponto de fusão.
O sal de lítio é um componente essencial do eletrólito. O sal de lítio não apenas aumenta a condutividade iônica da solução, mas também reduz a distância de difusão dos íons Li+ na solução. Geralmente, quanto maior a concentração de Li+ na solução, maior a condutividade iônica. No entanto, a relação entre a concentração de íons de lítio e a concentração de sal de lítio no eletrólito não é linear, mas parabólica. Isso ocorre porque a concentração de íons de lítio no solvente depende da força das reações de dissociação e complexação do sal de lítio no solvente.
6. Resumo
Para garantir o desempenho em baixa temperatura das baterias de íons de lítio, vários pontos-chave devem ser considerados:
um. Formação de um filme de interfase de eletrólito sólido fino e denso (SEI).
b. Garantindo um grande coeficiente de difusão para íons Li+ dentro dos materiais ativos.
c. Alta condutividade iônica do eletrólito em baixas temperaturas.
