3. Materiais catódicos de bateria de íon de sódio
Os materiais catódicos de baterias de íons de sódio podem ser classificados com base em suas estruturas cristalinas em materiais à base de óxido (estruturas em camadas e túneis), análogos do azul da Prússia, fluoretos de fosfato, fosfatos, sulfatos e outros. Entre eles, óxidos em camadas, compostos de poliânions e análogos do azul da Prússia são as três principais rotas catódicas. Atualmente, cada uma dessas três abordagens tem suas próprias vantagens e desvantagens, e espera-se que continue a haver um desenvolvimento diversificado no curto prazo.
3-1. Óxidos em camadas (óxido de sódio ferro manganês, óxido de sódio e titânio e ferro, etc.)
A estrutura dos óxidos em camadas, como óxido de ferro manganês de sódio e óxido de ferro e titânio de sódio, é semelhante à dos materiais ternários em baterias de íons de lítio, oferecendo excelentes vantagens de densidade de energia, mas vida útil de ciclo ligeiramente menor. Os compostos azuis da Prússia são vantajosos devido ao seu baixo custo, mas sofrem de baixa condutividade e vida útil do ciclo. Os compostos de poliânion têm excelente vida útil e alta tensão, mas menor capacidade específica e algumas configurações envolvem o alto custo de adição de elementos de vanádio.
Os óxidos em camadas têm um nível relativamente alto de maturidade e exibem excelente desempenho geral. Tanto os óxidos em camadas quanto os materiais ternários em baterias de íons de lítio são tipos de compostos de intercalação, permitindo processos de produção e linhas de produção compartilhados, resultando em um grau relativamente alto de maturidade do processo. Além disso, os óxidos em camadas têm vantagens em termos de alta capacidade específica e alta densidade de empacotamento. No entanto, devido ao grande tamanho dos íons de sódio, ocorrem mudanças estruturais irreversíveis durante os processos de inserção e extração, levando à redução da vida útil do ciclo do material. Além disso, a flexibilidade dos íons de sódio na estrutura bidimensional torna os óxidos em camadas altamente reativos com substâncias como água e dióxido de carbono no ar, levando à formação de subprodutos na superfície do cristal.
A fórmula química para óxidos em camadas é NaxMO2 (M representa elementos de metais de transição, como níquel, cobalto, manganês, ferro, etc.). Dependendo do ambiente de coordenação dos íons de sódio e do arranjo do oxigênio, eles podem ser categorizados como O3, P3, P2, O2, etc., sendo O3 e P2 as configurações principais. A configuração de O3 (por exemplo, NaNiO2, NaFeO2, NaCrO2, etc.) tem maior teor de sódio e densidade de energia, mas devido às posições tetraédricas estreitas que os íons de sódio devem atravessar durante a migração, as barreiras de difusão são altas, levando a uma vida útil de ciclo pobre. A configuração P2 (por exemplo, Na2/3Ni1/3Mn2/3O2, Na2/3Fe1/2Mn1/2O2, etc.) oferece melhor vida útil do ciclo e maior estabilidade do ar, mas capacidade específica ligeiramente menor. Para resolver problemas de transição de fase durante o processo de desintercalação de óxidos em camadas, a introdução de elementos como manganês, ferro e cobre é comumente usada para obter uma estrutura cristalina estável.
3-2. Materiais de poliânion
Os materiais de poliânion exibem estruturas estáveis e longa vida útil do ciclo; no entanto, eles estão associados a custos mais altos e menor desempenho de densidade de energia. A fórmula química para materiais polianiônicos é NaxMy[(XOm)n-]z (onde M representa íons metálicos de valência variável e X representa elementos como fósforo, enxofre, silício, etc.). Os poliedros de oxigênio dos íons metálicos formam uma estrutura estável, contribuindo para a boa vida útil e segurança desses materiais. Devido à presença de grupos aniônicos maiores, os materiais apresentam menor condutividade e capacidade específica. Para lidar com o desempenho de taxa abaixo do ideal e a densidade de energia resultante da baixa condutividade, as modificações podem ser alcançadas por meio de métodos como revestimento de carbono ou adição de agentes condutores.
Os materiais de poliânion comuns incluem sulfato de ferro e sódio, fosfato de ferro e sódio, fosfato de vanádio de sódio, fluorofosfato de vanádio de sódio e compostos compostos de poliânion envolvendo pirofosfato, entre outros. Os ânions sulfato têm maior eletronegatividade e voltagem em comparação com os ânions fosfato. Os materiais à base de sulfato têm a vantagem de um custo mais baixo, mas sua suscetibilidade à absorção e decomposição de umidade leva a uma vida útil mais pobre e capacidade teórica relativamente menor. Os materiais de poliânion à base de vanádio oferecem tensões operacionais mais altas (3,4-3,8 V) e capacidades teóricas específicas. No entanto, o custo mais alto e a toxicidade do vanádio enfraquecem sua relação custo-benefício como material de bateria de íons de sódio.
3-3. Materiais Azuis da Prússia
As principais vantagens dos materiais azuis da Prússia residem em seu baixo custo e bom desempenho de densidade de energia. No entanto, eles sofrem de baixa condutividade, vida útil cíclica e potencial toxicidade por cianeto. Os compostos azuis da Prússia possuem uma estrutura semelhante à perovskita com um arranjo cúbico centrado na face, e sua fórmula química é NaxMa [Mb (CN) 6] (onde Ma e Mb são principalmente elementos de metal de transição). Os materiais azuis da Prússia apresentam um canal tridimensional aberto (estrutura da estrutura) que permite a rápida migração de íons de sódio dentro do túnel. Como resultado, eles exibem estabilidade estrutural favorável e desempenho de taxa excepcional. Os compostos azuis da Prússia são normalmente sintetizados em soluções aquosas, que podem conter vestígios de água de rede. Essa água de rede pode ser liberada durante o ciclo, representando um risco de curto-circuito ou reação com o eletrólito para corroer o material.
Em 2015, a Goodenough desenvolveu o branco da Prússia, uma variante de material catódico de bateria de íons de sódio do azul da Prússia, que exibe maior teor de sódio e, consequentemente, densidade de energia superior em comparação com o azul da Prússia regular. Atualmente, os métodos comuns para a preparação de compostos azuis da Prússia incluem coprecipitação e síntese hidrotermal. Para resolver problemas como teor de água cristalina e baixa condutividade, tratamentos de revestimento, dopagem e secagem em alta temperatura são frequentemente empregados para melhorar seu desempenho.
4. Materiais de ânodo de bateria de íon de sódio: principalmente materiais de carbono duro
Os materiais de ânodo de bateria de íons de sódio utilizam principalmente carbono duro, distinguindo-os dos materiais de grafite usados em baterias de íons de lítio. Isso se deve ao fato de que os íons de sódio têm três vezes a massa molar dos íons de lítio e são 1,3 vezes maiores em diâmetro, impedindo que os íons de sódio se intercalem e desintercalem reversivelmente dentro das camadas de grafite dentro de uma janela de potencial efetiva. Além disso, os compostos de intercalação de íon-sódio-grafite são termodinamicamente instáveis e podem facilmente formar NaC64.
Atualmente, existem quatro categorias principais de materiais que podem ser usados: materiais à base de carbono (carbono macio/carbono duro, etc.), compostos de metais de transição, ânodos do tipo liga e compostos orgânicos. Entre estes, os compostos de metais de transição alcançam o armazenamento de sódio por meio de reações de conversão e reações de liga. No entanto, eles geralmente experimentam uma expansão significativa do volume durante o ciclo, levando à pulverização e colapso do material do eletrodo, o que representa preocupações de segurança. Os compostos de metais de transição também têm capacidades específicas relativamente mais baixas, e os materiais orgânicos sofrem de baixa eficiência coulombiana.
Em comparação com materiais de carbono macio, como grafite, os materiais de carbono duro não podem grafitar e têm menor regularidade estrutural em termos de alinhamento da camada de carbono. Eles exibem numerosos microporos entre as camadas, facilitando a intercalação e desintercalação de íons de sódio. Além disso, os materiais de carbono duro oferecem vantagens como alta capacidade específica de armazenamento de sódio, menor tensão de armazenamento de sódio e estabilidade cíclica. Como resultado, eles são atualmente a escolha preferida para materiais anódicos.
5. eletrólito de íon de sódio
A composição das baterias de íons de sódio é semelhante à das baterias de íons de lítio, consistindo em solvente, soluto e aditivos. No entanto, existem diferenças no componente soluto. Atualmente, os sais de sódio comumente usados em baterias de íons de sódio incluem:
NaPF6 (Hexafluorofosfato de Sódio): Apresenta melhor estabilidade eletroquímica em comparação com o hexafluorofosfato de lítio e possui a maior condutividade em eletrólitos à base de PC (carbonato de propileno). No entanto, seu custo mais alto e leve toxicidade afetam sua aplicação prática.
NaClO4 (Perclorato de Sódio): Oferece vantagens como rápida migração de íons, boa compatibilidade e baixo custo. No entanto, suas desvantagens incluem alto teor de água, suscetibilidade à explosão e alta toxicidade, o que dificulta seu uso prático.
6. Coletor: Principalmente folha de alumínio
O coletor de corrente desempenha um papel crucial nas baterias, transportando os materiais ativos e conduzindo corrente elétrica. Em baterias de íons de lítio, o menor potencial de eletrodo negativo torna a folha de alumínio mais suscetível a reações de liga com lítio. Como resultado, a folha de alumínio não pode ser usada como coletor de corrente de eletrodo negativo; a folha de cobre é preferida. Em baterias de íons de sódio, o sódio não sofre prontamente reações de liga com o alumínio, tornando a folha de alumínio uma escolha comum para o coletor de corrente de eletrodo negativo.
Em comparação com a folha de alumínio tradicional, a folha de alumínio para bateria tem requisitos mais altos de limpeza, uniformidade do formato da placa, propriedades mecânicas e capacidade de umedecimento da superfície. O uso de folha de alumínio em baterias de íons de sódio não apresenta diferenças significativas em relação ao seu uso em baterias de íons de lítio.
7. Bateria de íon de sódio Empresas relacionadas
Nas empresas chinesas, Hina, LiFun, CATL alcançaram a produção em massa de baterias de íons de sódio. Empresas tradicionais de baterias de íons de lítio como Svolt, Gotion, EVE., CATL, Sunwoda e Pylon também estão se posicionando estrategicamente no cenário de tecnologia de baterias de íons de sódio. Na frente internacional, a Faradion, com sede no Reino Unido, tem uma longa história e profunda experiência em tecnologia de baterias de íons de sódio. Empresas como a Natron Energy nos EUA e a Altris na Suécia estão acelerando seus esforços para a produção em massa.
Em relação ao layout dos materiais catódicos de baterias de íons de sódio, a Ronbay alcançou capacidades iniciais de produção em massa. A ZEC está iniciando a construção de capacidade relevante. Empresas como EASPRING, GEM, Bangpu têm layouts de patentes e estão promovendo ativamente a industrialização.
No layout do material do ânodo, empresas chinesas como a Hina utilizam carvão antracito para preparar materiais de carbono macio. A CATL desenvolveu materiais de carbono duro com estruturas de poros exclusivas. A BTR alcançou a produção em massa de materiais de carbono duros e macios. PTL e Xiangfenghua estão atualmente realizando testes piloto. No cenário internacional, as empresas japonesas KUREHA, Mitsubishi e Panasonic estão envolvidas na pesquisa e produção de materiais de ânodo de bateria de íons de sódio.
Em termos de layout de eletrólitos, a Natrium tem uma capacidade de produção de 5.000 toneladas de eletrólitos, com planos de estabelecer uma linha de produção de eletrólitos para 80.000 toneladas de materiais de eletrodos positivos nos próximos 3-5 anos. A DuFluoride Chemicals Co., Ltd. (DFD) já possui uma capacidade de produção de mil toneladas de hexafluorosilicato de sódio (NaFSI) e desenvolveu com sucesso o NaFSI. Tianci, CAPCHEM, Shenghua e YongTai estão progredindo nessa área.
Espera-se que os coletores de corrente positiva e negativa para baterias de íons de sódio usem folha de alumínio relativamente barata. Portanto, espera-se que as baterias de íons de sódio aumentem o uso de folha de alumínio por GWh em quase o dobro das baterias de íons de lítio. No mercado doméstico de folha de alumínio, a aplicação de baterias representou apenas 3,1% da demanda total em 2021, com um volume total de remessa de aproximadamente 130.000 toneladas.
Em 2021, DSXC, North China Aluminium e Yongjie Aluminium são os três principais players do mercado doméstico, com uma participação de mercado combinada de quase 75%. A DSXC começou a produzir e pesquisar folhas de alumínio para baterias em 2015 e estabeleceu colaborações estreitas com clientes como CATL, BYD, Tesla, Gotion e LG. A capacidade atual da empresa para folhas de alumínio para baterias ultrapassa 100.000 toneladas, com uma expansão esperada para 150.000 toneladas até o final de 2022 e um avanço potencial de 200.000 toneladas em 2023.
8. Alertas de risco
Demanda downstream menor do que o esperado: O avanço da industrialização da bateria de íons de sódio depende de etapas importantes, como 1) desenvolvimento de materiais, 2) redução de custos, 3) qualificação do produto e validação bem-sucedida do cliente. Quaisquer problemas que surjam nessas etapas podem impedir o progresso da industrialização.
Aspecto de armazenamento de energia: Atualmente, muitos países impulsionam principalmente a viabilidade econômica do armazenamento de energia por meio de subsídios. Se as políticas de subsídios e as reformas do mercado de eletricidade ficarem aquém das expectativas, a dinâmica do mercado de baterias de íons de sódio pode enfraquecer. Em setores como veículos de baixa velocidade, veículos de duas rodas e veículos comerciais, as baterias de íons de lítio são mais comumente usadas. Consequentemente, a fraca demanda por baterias de íons de sódio nessas áreas a jusante pode representar riscos potenciais para a indústria de baterias de íons de sódio.
Intensificação da concorrência de produtos: Além da concorrência das baterias de íons de lítio, a indústria também está testemunhando a promoção de novas tecnologias de baterias, como baterias de vanádio. Se a concorrência de produtos se intensificar, isso pode ter efeitos adversos na indústria de baterias de íons de sódio.
