A viscosidade é o grau de resistência ao fluxo dentro de um fluido, e sua fórmula de definição é: viscosidade η = força de cisalhamento τ / taxa de cisalhamento γ.
A força de cisalhamento τ é a força por unidade de área experimentada por um fluido ao longo de uma tangente no fluxo de cisalhamento, conforme mostrado na figura. Sua fórmula de definição é:
Onde F representa a força de cisalhamento e A representa a área sobre a qual a força de cisalhamento é aplicada.
A taxa de cisalhamento γ é o gradiente de velocidade entre as camadas de fluido e representa a velocidade do movimento do fluido. Sob a ação da força de cisalhamento, o fluido flui ao longo do eixo x e a distribuição de velocidade entre as camadas é mostrada na figura. A taxa de cisalhamento γ é definida como:
O tipo mais comum é o fluido newtoniano (como água, a maioria dos solventes orgânicos, etc.), que é caracterizado por uma correlação positiva linear entre a força de cisalhamento e a taxa de cisalhamento. A viscosidade de um fluido newtoniano permanece constante em relação à taxa de cisalhamento a uma determinada temperatura. A viscosidade dos fluidos não newtonianos é influenciada pela taxa de cisalhamento. Os fluidos pseudoplásticos (afinamento por cisalhamento) exibem uma diminuição na viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento (conhecido como afinamento por cisalhamento). Os fluidos dilatantes (espessamento por cisalhamento), por outro lado, mostram um aumento na viscosidade com o aumento da taxa de cisalhamento (conhecido como espessamento por cisalhamento).
A pasta da bateria de lítio é um fluido não newtoniano de afinamento de cisalhamento, onde a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento. Portanto, ao se referir à viscosidade da pasta, geralmente é necessário especificar as condições da taxa de cisalhamento. A viscosidade que realmente afeta o desempenho do revestimento é o valor da viscosidade na taxa de cisalhamento real durante o processo de revestimento.
Do ponto de vista microscópico, a viscosidade é determinada pelas interações entre as partículas em uma suspensão. A pasta típica do eletrodo consiste em materiais ativos, aditivos de negro de fumo, aglutinantes de polímeros e solventes. As interações coloidais entre as partículas desempenham um papel crucial na automontagem das partículas e nas propriedades reológicas gerais. As interações coloidais entre grandes moléculas de polímero e partículas condutoras de negro de fumo levam à agregação de partículas e formação de aglomerados, que dominam o comportamento reológico. Este artigo toma a pasta de eletrodo negativo composta de grafite, partículas de aditivo condutor de negro de fumo, aglutinante de polímero PVDF e solvente NMP como exemplo para ilustrar os mecanismos microscópicos de viscosidade.
Conforme mostrado na figura, as principais interações coloidais entre as partículas incluem forças de van der Waals, impedimento estérico do polímero, repulsão eletrostática, interações hidrodinâmicas e interações dissipativas. As interações coloidais ocorrem principalmente entre partículas que variam em tamanho de centenas de nanômetros a vários micrômetros. O PVDF é fisicamente absorvido na superfície das partículas de negro de fumo, reduzindo a alta tensão superficial entre as partículas de negro de fumo e o NMP. O comprimento da camada de revestimento de PVDF está intimamente relacionado às propriedades do solvente, morfologia da superfície da partícula, relação partícula-polímero e peso molecular do polímero. A camada de revestimento de PVDF dá origem à repulsão eletrostática e impedimento estérico entre partículas de negro de fumo revestidas com PVDF, conforme mostrado na Figura b. As partículas dispersas de negro de fumo em NMP têm um potencial zeta muito baixo (medido em aproximadamente -10 mV usando um analisador de potencial zeta), portanto, a repulsão eletrostática pode ser negligenciada e a interação coloidal dominante surge do impedimento estérico. As forças coloidais exercem um efeito muito mais forte nas partículas de negro de fumo em comparação com as partículas de grafite, conforme mostrado na Figura d. Devido às forças atrativas fracas, as partículas de negro de fumo se reúnem em agregados altamente ramificados ou estruturas floculantes (Figura c). Em contraste, as partículas de grafite relativamente maiores não formam estruturas fractais interconectadas.
(a) Um diagrama esquemático ilustrando o revestimento de polímero em partículas de negro de fumo e as interações coloidais entre as partículas.
(b) Forças típicas entre partículas entre duas partículas de negro de fumo revestidas com PVDF.
(c) Diagrama esquemático de partículas primárias de negro de fumo reunidas em agregados secundários, que são interconectados para formar uma rede.
(d) Imagens ópticas de partículas de negro de fumo (esquerda) e grafite (direita).
Primeiro, vamos estudar a viscosidade das suspensões de negro de fumo e polímero. Na suspensão de negro de fumo e polímero de PVDF, a quantidade de PVDF permanece constante enquanto a quantidade de negro de fumo aumenta, resultando em uma variação da fração de volume de partícula de 0,9% a 3,2%. Os resultados experimentais são mostrados na Figura 4. A suspensão de negro de fumo e polímero apresenta comportamento de afinamento por cisalhamento, onde a viscosidade diminui com o aumento da taxa de cisalhamento.
Em baixas taxas de cisalhamento, as interações coloidais entre as partículas dominam e a rede de agregados fractais formada por interconexões de negro de fumo preenche toda a pasta. Devido às fortes forças entre partículas e uma alta fração de volume de agregados de negro de fumo, a viscosidade relativa é alta.
Em taxas de cisalhamento moderadas, quando as forças de cisalhamento fluidodinâmicas se tornam ligeiramente mais fortes ou comparáveis à resistência máxima de ligação entre as partículas de negro de fumo, a rede de negro de fumo ou grandes aglomerados de partículas de negro de fumo se decompõem em agregados menores. À medida que a taxa de cisalhamento aumenta ainda mais, as interações fluidodinâmicas tornam-se mais fortes, fazendo com que os agregados maiores se decomponham ainda mais em agregados menores ou mesmo partículas individuais, resultando em menor viscosidade da suspensão de negro de fumo.
A quebra e a reforma da rede de negro de fumo são processos reversíveis. Quando a taxa de cisalhamento é reduzida, as partículas de negro de fumo se reagrupam em uma rede interconectada, levando a um aumento na viscosidade.
Os resultados experimentais para a viscosidade de pastas de negro de fumo e PVDF em três concentrações de partículas diferentes são mostrados abaixo. O esquema à direita ilustra a morfologia do PVDF na superfície do negro de fumo em três frações diferentes de volume de partículas.
A morfologia do polímero absorvido na superfície das partículas de negro de fumo varia com o espaço de superfície disponível das partículas. Quando a fração volumétrica do negro de fumo é baixa, há menos área superficial total das partículas, resultando em mais polímero sendo adsorvido na superfície e as cadeias poliméricas sendo esticadas e abertas. No entanto, quando a fração de volume do negro de fumo é alta, como 3,2%, há espaço suficiente na superfície do negro de fumo para acomodar o PVDF, permitindo que as cadeias poliméricas do PVDF permaneçam em uma conformação enrolada. O polímero PVDF adota uma estrutura "relaxada" e concentrações mais altas de partículas de negro de fumo levam a comprimentos de polímero mais curtos.
A força atrativa máxima entre duas partículas de negro de fumo depende da espessura da camada de polímero adsorvido, porque quando a distância superfície-superfície entre as partículas atinge 2L, o forte obstáculo estérico do polímero excede a atração de van der Waals e se torna dominante. Para espessuras de camada de polímero menores, as duas partículas se aproximam, resultando em uma atração de van der Waals mais forte entre as partículas. Portanto, à medida que a fração volumétrica das partículas de negro de fumo aumenta de 0,9% para 3,2%, a viscosidade aumenta acentuadamente.
Continuando com a adição de partículas de grafite com uma fração de volume de 26% à suspensão de negro de fumo, as partículas de negro de fumo ainda formam uma rede, e as partículas de grafite estão embutidas na rede de negro de fumo. Como as interações coloidais ocorrem principalmente entre partículas que variam em tamanho de centenas de nanômetros a vários micrômetros, em taxas de cisalhamento mais baixas, a viscosidade de toda a pasta de grafite é semelhante à da solução de negro de fumo e polímero, com um impacto relativamente pequeno das partículas de grafite.
No entanto, à medida que a taxa de cisalhamento aumenta, as interações dinâmicas dos fluidos tornam-se mais fortes e as forças de cisalhamento entre as partículas de grafite começam a dominar a viscosidade. Em resumo, partículas nanométricas, como negro de fumo e CNTs, têm um impacto maior na viscosidade devido às suas fortes interações.
O mecanismo de microescala para o grafite, CMC e sistema de água é semelhante. Conforme mostrado na figura, quando a concentração de CMC é baixa (parte inferior da figura) e a concentração de grafite é baixa, uma quantidade adequada de CMC é adsorvida nas superfícies das partículas, inibindo a agregação de partículas de grafite. Com o aumento da concentração de grafite, a quantidade de CMC adsorvida em cada partícula de grafite diminui (centro inferior da figura), enfraquecendo as interações entre as partículas. Isso resulta em uma diminuição na viscosidade na região de baixa taxa de cisalhamento e no surgimento de afinamento de cisalhamento na região de alta taxa de cisalhamento.
Aumentar ainda mais a concentração de grafite causa uma redução adicional na quantidade de CMC adsorvida em cada partícula, enfraquecendo as interações entre as partículas de grafite e levando à agregação (canto inferior direito da figura). Isso resulta em um aumento na viscosidade e flutuações de dados. Quando a concentração de CMC é aumentada (parte superior da figura), mesmo em concentrações mais altas de grafite, há CMC suficiente adsorvido na superfície do grafite para dispersar as partículas de grafite. Portanto, a viscosidade não aumenta significativamente e o espessamento por cisalhamento também é suprimido na faixa de alta taxa de cisalhamento.
O CMC com maior peso molecular proporciona interações de impedimento estérico mais fortes, exercendo assim maior influência na viscosidade e no espessamento por cisalhamento.
Além do encapsulamento (a), as interações entre polímeros e partículas também incluem (b) a formação de uma estrutura de rede tridimensional com o ligante, onde o impedimento estérico impede a agregação de partículas, e (c) a ligação entre o ligante e a superfície das partículas ativas, conectando as partículas entre si. Isso resulta na formação de uma estrutura de gel na pasta, levando a uma maior viscosidade.
Para materiais com alto teor de níquel, quando o aglutinante PVDF é usado, a presença de grupos alcalinos residuais na superfície do material pode levar à reação de desidrofluoração do PVDF, resultando na formação de ligações duplas carbono-carbono (C = C) no polímero. Essas estruturas de ligação dupla C = C promovem ainda mais a reticulação entre as cadeias de PVDF, formando uma rede de gel em toda a pasta do eletrodo. Essa reticulação é uma reação irreversível, dificultando a redução da viscosidade da pasta gelatinosa por meio da adição de solventes.
