1. precipitação de lítio e filme SEI em baterias de lítio
Este artigo fornece uma análise abrangente do mecanismo de degradação da capacidade em baterias de íons de lítio. Ele categoriza e organiza os fatores que influenciam o envelhecimento e a vida útil das baterias de íons de lítio. Ele elabora em detalhes vários mecanismos, como sobrecarga, crescimento de filme SEI e eletrólito, autodescarga, perda de material ativo e corrosão do coletor de corrente. O artigo resume o progresso da pesquisa sobre mecanismos de envelhecimento de baterias por estudiosos de várias áreas nos últimos anos. Ele analisa minuciosamente os fatores de influência e os modos de ação no envelhecimento da bateria de íons de lítio e discute métodos de modelagem para reações colaterais de envelhecimento.
1.1 Classificação e impacto dos fatores de envelhecimento em baterias de íons de lítio
1.1.1 Classificação de fatores de envelhecimento em baterias de íons de lítio
O processo de envelhecimento das baterias de íons de lítio é influenciado por vários fatores, incluindo sua configuração em veículos elétricos, temperatura ambiente, taxas de carga/descarga e profundidade de descarga. A degradação da capacidade e do desempenho é normalmente o resultado de múltiplas reações colaterais e está associada a vários mecanismos físicos e químicos. Os mecanismos de degradação e as formas de envelhecimento são altamente complexos.
1.1.2 Os efeitos do envelhecimento nas baterias de íons de lítio
As principais manifestações externas do envelhecimento da bateria de íons de lítio são a diminuição da capacidade utilizável e o aumento da resistência interna. Isso leva a um declínio na capacidade real de carga/descarga e na potência máxima disponível da bateria.
Além disso, o aumento da resistência interna resulta em problemas como aumento da geração de calor, temperaturas elevadas do módulo e aumento da inconsistência de temperatura durante o uso. Isso requer sistemas aprimorados de gerenciamento térmico para baterias de íons de lítio. Além disso, as reações colaterais que ocorrem na bateria de íons de lítio podem variar devido a fatores como configuração da bateria e estruturas de conexão, levando a diferenças nas condições de operação entre células individuais. À medida que a bateria é usada, as taxas de envelhecimento das células podem diferir, exacerbando os problemas de inconsistência nas baterias de íons de lítio.
A curva de tensão de circuito aberto (OCV) de uma bateria de íons de lítio representa a força eletromotriz interna da bateria em um determinado estado. À medida que uma bateria de íons de lítio envelhece, a curva OCV pode sofrer um certo grau de deslocamento ou deformação em comparação com seu estado original. Isso leva a mudanças na curva de tensão de carga/descarga real da bateria, afetando a precisão da estimativa do estado da bateria em cenários práticos de uso. Com o envelhecimento, a taxa máxima de carga/descarga da bateria de íons de lítio também diminui. Se o sistema de gerenciamento de bateria não se ajustar de forma adaptativa, existe o risco de sobrecarga, descarga excessiva e excedendo os limites de energia, aumentando os riscos de segurança associados ao uso da bateria de íons de lítio.
1.2 Mecanismo de declínio da capacidade da bateria de íons de lítio
1.2.1 Análise do impacto do declínio da capacidade causado pela precipitação de lítio
A Figura 1 ilustra a perda de íons ativos de lítio causada pela precipitação de lítio no eletrodo negativo. A precipitação de lítio refere-se ao processo no qual o lítio do eletrólito se deposita na superfície do eletrodo. A ocorrência de precipitação de lítio na superfície negativa do eletrodo é um fator significativo de envelhecimento em baterias de íons de lítio e também um fator crucial que afeta a segurança da bateria. Quando o potencial do eletrodo negativo excede um limite de 0V (em relação a Li/Li+), ocorre precipitação de lítio na superfície do eletrodo negativo.
A precipitação de lítio leva à perda irreversível de íons de lítio, resultando em uma diminuição na capacidade disponível. O diagrama na Figura 2 ilustra a perda de íons ativos de lítio causada pelo crescimento da precipitação de lítio. Alguns pesquisadores sugerem que tanto uma taxa lenta de inserção de íons de lítio no eletrodo negativo de grafite quanto uma taxa rápida de transporte de íons de lítio para o eletrodo negativo podem desencadear a precipitação de lítio. Além disso, estudos mostraram que trabalhar em baixas temperaturas pode resultar em uma taxa de difusão mais lenta de íons de lítio e, quando o potencial de trabalho do eletrodo negativo está muito próximo do potencial de formação de dendritos, é mais provável que leve à precipitação de lítio. Além disso, ter uma baixa relação N/P (a razão entre a capacidade negativa do eletrodo e a capacidade positiva do eletrodo) pode levar à precipitação de lítio, bem como à polarização localizada do eletrodo e à incompatibilidade geométrica.
2.O crescimento das películas SEI e o seu impacto na degradação da capacidade
O filme SEI é uma camada de passivação que se forma na superfície do eletrodo negativo em uma bateria de íons de lítio. Ele exibe condutividade iônica enquanto bloqueia o fluxo de elétrons, separando efetivamente o eletrólito do eletrodo negativo. O crescimento do filme SEI é uma reação colateral importante na interface entre o eletrodo negativo e o eletrólito em baterias de íons de lítio. Isso leva à perda irreversível de capacidade e afeta significativamente a capacidade de taxa, a vida útil e as características de segurança da bateria. Em condições normais de operação, o crescimento do filme SEI é o principal fator que causa a perda de lítio ativo na bateria.
A formação do filme SEI também é uma das principais causas do envelhecimento do calendário, especialmente em temperaturas mais altas e maior estado de carga (SOC). Em comparação com o filme SEI formado em baterias novas e sob ciclos normais de temperatura, o filme SEI formado em temperaturas mais altas exibe melhor estabilidade térmica e maior densidade. Isso pode efetivamente retardar o processo de envelhecimento da bateria. Embora o crescimento do filme SEI no eletrodo negativo possa ter efeitos negativos na capacidade e resistência interna das baterias de íons de lítio, um filme SEI estável pode melhorar as propriedades da interface do material do eletrodo e contribuir para um melhor desempenho de ciclo da bateria. Alguns pesquisadores também propõem uma estrutura de camada dupla do filme SEI, consistindo em uma camada interna densa (filme SEI inicial) e uma camada externa porosa (camada de crescimento de longo prazo), para explicar melhor o impacto do filme SEI nas características da bateria.
3. Corrosão dos coletores de corrente
3.1 Perda de capacidade devido à corrosão dos coletores de corrente
A corrosão do coletor de corrente pode levar a uma redução na vida útil da bateria e afetar sua estabilidade e segurança. Sob condições extremas, como descarga excessiva, onde a tensão cai para cerca de 1,5 V, o cobre no eletrólito pode ser oxidado, resultando na dissolução do cobre do coletor de corrente. Os íons de cobre oxidados podem então se depositar como cobre metálico durante os ciclos de carregamento subsequentes, levando à formação de uma espessa camada de cobre na superfície do material do eletrodo negativo. Essa deposição de cobre dificulta a intercalação e desintercalação do lítio no eletrodo negativo e contribui para o espessamento do filme SEI (Solid Electrolyte Interphase), causando queda de capacidade na bateria de íons de lítio.
4. Decomposição de eletrólito e separador
4.1 O efeito da decomposição de eletrólitos na degradação da capacidade
O eletrólito nas baterias de íons de lítio serve como um condutor de íons, facilitando o movimento dos íons de lítio entre os eletrodos positivo e negativo. No entanto, à medida que o número de ciclos de carga e descarga aumenta, o eletrólito sofre reações de oxidação ou decomposição ao longo do tempo. Isso leva a uma redução em sua condutividade iônica, resultando em maior resistência interna dentro da bateria.
Além de reagir com as superfícies dos eletrodos positivo e negativo da bateria, o eletrólito também sofrerá uma série de reações durante a precipitação e o aquecimento do lítio. Quando aquecido, o eletrólito pode se decompor e gerar gases como o CO2. Aumentos adicionais na temperatura podem até levar à combustão e explosão.
5. Análise do impacto da temperatura, taxa de carga/descarga e sobrecarga na degradação da capacidade
5.1 Temperatura
Ao trabalhar em temperaturas mais altas, devido à cinética da reação (efeito Arrhenius), a taxa de reação eletroquímica das baterias de íons de lítio aumenta, a resistência interna diminui e a capacidade aumenta; Temperaturas mais altas sustentadas farão com que os efeitos colaterais internos da bateria aumentem. A reação acelera, causando oxidação e decomposição do eletrólito e promovendo a formação do filme SEI, causando perda irreversível de capacidade e aumento da impedância. Durante a operação da bateria de íons de lítio, devido à baixa condutividade térmica de seus eletrodos internos, separadores e outros componentes, ocorrerá um gradiente de temperatura dentro da célula da bateria. O fenômeno do gradiente de temperatura é mais óbvio em ambientes de alta ampliação e baixa temperatura. Essa diferença na distribuição espacial da temperatura Essa propriedade pode agravar a distribuição não uniforme da densidade de corrente, acelerando assim a degradação da bateria.
5.2 Taxa de carga/descarga
A taxa atual também fará com que a capacidade das baterias de íons de lítio diminua. O aumento na taxa de carga e descarga acelerará a taxa de desvanecimento da capacidade das baterias de íons de lítio de alta energia específica e a taxa de crescimento da resistência interna ôhmica e da resistência interna de polarização. A taxa de crescimento da resistência interna de polarização é maior do que a resistência interna ôhmica.
5.3 Análise do impacto da sobrefaturação na degradação da capacidade
Quando o eletrodo negativo é sobrecarregado, ocorre precipitação de lítio, levando à deposição de lítio metálico. Esse fenômeno é mais provável de ocorrer quando há excesso de material ativo no eletrodo positivo em comparação com o eletrodo negativo. No entanto, mesmo nos casos em que a proporção de materiais ativos entre os eletrodos positivo e negativo é normal, a precipitação de lítio ainda pode ocorrer durante o carregamento de alta taxa. A deposição de lítio metálico pode causar degradação da capacidade das seguintes maneiras: (1)Redução do lítio disponível; (2)O lítio metálico precipitado reage com o solvente ou eletrólito para formar outros subprodutos e consome o eletrólito, reduzindo assim a eficiência da descarga; (3)O lítio metálico é depositado principalmente entre o eletrodo negativo e o separador, o que pode causar o entupimento dos poros do separador, fazendo com que a resistência da bateria aumente.
Quando a proporção de materiais ativos no eletrodo positivo é muito baixa em comparação com o eletrodo negativo, é provável que ocorra sobrecarga do eletrodo positivo. A sobrecarga do eletrodo positivo leva principalmente à degradação da capacidade da bateria por meio da geração de substâncias eletroquimicamente inertes e perda de oxigênio. Como interrompe o equilíbrio de capacidade entre os eletrodos, pode ocorrer perda irreversível de capacidade na bateria. Além disso, a liberação de oxigênio da reação positiva do eletrodo pode representar riscos de segurança para o uso de baterias de íons de lítio.
